" Contribution à l'électrosynthèse, à l'échelle nanomètrique, du dioxyde de manganèse et a la recherche de la performance de la pile Zn/MnO2

Abstract

Ce travail a porté à la fois, sur l’électrodéposition de MnO2 nanostructuré sur l’acier inoxydable à partir du sulfate de manganèse MnSO4 H2O, l’étude du comportement anodique du zinc (métal et poudre) en milieu salin (chlorure d’ammonium NH4Cl), ainsi que sur le couplage en tant que générateur électrochimique primaire (pile) de Zn (métal et poudre)/MnO2 (nanostructuré et celui ramené de l’entreprise). Nous avons procédé à la synthèse de MnO2 nanostructuré par voie électrochimique et l’influence de plusieurs facteurs a été examinée. Nous avons utilisé une électrode en acier inoxydable pour obtenir les dépôts électrolytiques de MnO2. Pour caractériser les conditions de synthèse appliquées, des courbes de voltamétrie cyclique ont été enregistrées en cours d’électrodéposition de MnO2. Nous avons utilisé différentes méthodes physiques d’analyse telles que la Diffraction des rayons X (DRX), la mesure de la surface spécifique (BET), et la microscopie électronique à balayage MEB couplé avec l’EDX pour identifier la morphologie, la taille et l’analyse élémentaire de MnO2. L’étude de l’influence de la température, de la concentration et du pH sur l’électrodéposition de MnO2 fait ressortir l’obtention d’un meilleur rendement de dépôt aux valeurs : pH=2 ; [Mn2+]=0.4M et T=80°C. Des tracés voltamétriques de réduction cathodique ont été réalisés pour du MnO2 (EMD massif) ramené d’une usine de piles et accumulateurs et du MnO2 nanostructuré (électrodéposé sur l’acier inoxydable). Les résultats de la voltamétrie mettent en évidence une cinétique plus rapide dans le cas du MnO2 nanostructuré. Les résultats d’impédance électrochimiques mettent en évidence la prédominance d’un comportement capacitif aux fréquences élevées et d’un comportement diffusionnel aux basses fréquences avec une résistance au transfert de charge relativement minimale pour le MnO2 synthétisé par rapport à la poudre ramenée d’entreprise. Les courbes de décharges du MnO2 nanostructuré à intensité constante présentent des durées de décharge pratiquement plus élevées par rapport au MnO2 ramené de l’entreprise. Conclusion 70 L’analyse par diffraction des rayons X (DRX) nous a permis d’identifier que le MnO2 synthétisé est de la variété . et de calculer, par le biais de la formule de Scherrer, la taille moyenne des cristallites (monocristal). Cette dernière est de l’ordre de 10 à 15nm. Les résultats obtenus par le BET montrent que la surface spécifique du MnO2 synthétisé est relativement 3 fois plus grande que celle du MnO2 ramené de l’entreprise, ce qui lui approprie une meilleure réactivité. L’analyse par microscopie électronique à balayage MEB a permis de mettre en évidence la structure nanométrique du MnO2 synthétisé (des regroupements de particules en forme d’aiguilles de l’ordre de quelques nanomètres de longueur (aiguille-rose des sables), par contre l’EMD présente une structure cristalline sous forme des baguettes de différentes longueurs. L’analyse EDX de ces poudres révèle la présence d’oxygène et de manganèse avec un rapport d’environ 2:1 indiquant que la nature de la poudre est le dioxyde de manganèseMnO2. Le comportement anodique du zinc en milieu acide NH4Cla été examiné moyennant les techniques électrochimiques. L’investigation consistait en : la chronopotentiométrie (potentiel à circuit ouvert), voltamétrie et l’impédance électrochimique. L’observation au microscope électronique à balayage a été nécessaire pour compléter l’étude. Le suivi du potentiel à l’abandon des poudres de zinc à différentes granulométries, nous a permis de conclure que l’effet de corrosion croît en fonction de l’augmentation de la granulométrie. Les spectres d’impédance électrochimiques mettent en évidence la prédominance d’un comportement capacitif aux fréquences élevées et d’un comportement diffusionnel aux basses fréquences avec une résistance au transfert de charge relativement minimale pour le zinc <100.m avec absence d’effet diffusionnel pour ce dernier. Pour le zinc métallique, un processus d’électrode bloquant apparaît. Les images MEB font bien ressortir la morphologie du zinc (métal et poudre). Les spectres d’analyse EDX effectuéesur les poudres et la surface du zinc montrent la présence du zinc pur. Enfin, nous avons procédé à une illustration pratique de couplage Zn (métal et poudre)/NH4Cl 0.1M/MnO2 (nanostructuré et celui de l’entreprise), l’électrolyte étant le même et de même concentration que celui de la pile saline Leclanché. Conclusion 71 Les piles à cathode de MnO2 synthétisé, de structure nanométrique, présentent une meilleure performance, tension de débit plus élevée pendant lamême durée de décharge en comparaison avec celles à cathode au MnO2 massif (d’entreprise de piles). La taille nanométrique contribue donc mieux à l’amélioration de la performance. Les piles à anode du zinc métallique présentent une meilleure performance, tension de débit plus élevées pendant lamême durée de décharge en comparaison avec celles à anode au zinc en poudre. Nous soulignons que pour mener les résultats de nos expériences, répondre au souci du critère de la reproductibilité, il nous a fallu faire preuve constamment de rigueur dans l’application des conditions expérimentales. L’investigation menée a permis l’application de nombreuses méthodes expérimentales dont certaines n’ont pas été traitées dans nos cursus d’enseignements. Donc, ce travail a été très enrichissant sur le plan complément de formation ; il nous a permis une initiation appréciable à la recherche. Il est certain que ce travail demande des développements et approfondissements, dans le cadre de perspectives, aux fins d’optimisation des procédés et interprétations relatifs à la synthèse, à l’analyse et à la caractérisation, ceci d’une part, et d’autre part de contribuer davantage à l’élaboration de mécanismes réactionnels voire de modèles, ainsi qu’à l’amélioration des applications industrielles. Par ailleurs, à côté des aspects performance énergétique et économique ou financier, on se doit d’ajouter l’aspect écologique ou environnemental. L’impact écologique est de toute première importance aussi. En effet, les générateurs électrochimiques qu’ils soient rechargeables ou pas constituent des déchets dangereux. Les batteries primaires ou secondaires non biodégradables peuvent libérer dans l’environnement de nombreux composés dangereux (liquides, métaux). Certains métaux lourds, persistants dans le temps, sont très toxiques pour l’environnement mais aussi pour notre santé. Malgré les résultats positifs obtenus dans ce contexte de respect de l’environnement, des efforts considérables demeurent à faire tant sur le plan de la recherche que du point de vue applications et gestion quotidiennes. A titre d’exemple élémentaire, des points de collectes des piles usagées sont nécessaires, en vue de traitements et recyclage